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俞飚課題組完成海參皂甙的首次全合成

來源: X-MOL 2017-09-13 13:55:09

海參（Sea Cucumber）為棘皮門（Echinodermata）海參綱（Holothuroidea）無脊椎低等動物，遍布淺海至八千米的深海海域，有上千種之多。少數(shù)海參是許多沿海國家，特別是東南亞地區(qū)重要的傳統(tǒng)食物和藥物，每年消費達四萬噸。已有研究的上百種海參中都可分離出海參皂苷（又稱海參素）作為其主要的次級代謝產(chǎn)物。目前已鑒定的海參皂苷結(jié)構(gòu)超過400種，這些代謝產(chǎn)物具有鮮明的結(jié)構(gòu)特點，即具有羊毛烷型三萜的甙元和連接于甙元C3位的糖鏈。研究表明，海參皂苷具有抗腫瘤、抗癌、抗病毒和提高人體免疫力等生物活性，是一類有潛力發(fā)展為治療藥物的海洋天然產(chǎn)物。然而，這些化合物的結(jié)構(gòu)復雜多樣，難以分離獲取足量的純凈化合物，因此難以開展深入的活性研究。人工合成是獲取這些復雜海洋天然產(chǎn)物的另一途徑，但在合成中卻面臨著很大的挑戰(zhàn)。

近日，中國科學院上海有機化學研究所生命有機化學國家重點實驗室的俞飚（點擊查看介紹）課題組完成了對海參皂甙Echinoside A的全合成，這是對海參皂甙化學全合成的首次報道。

Echinoside A是一種典型的海參皂甙，甙元為具有18(20)內(nèi)酯環(huán)的羊毛甾醇，即海參烷型三萜（holostane），而Δ9(11), 12α,17α-羥基也是海參甙元中最常見的結(jié)構(gòu)。其四糖鏈以木糖與甙元相連，而該木糖單元的4位羥基被硫酸根取代，成為海參皂甙中最常見的糖型。該化合物存在于多個品種的海參中，并表現(xiàn)出顯著的抗腫瘤活性。國內(nèi)多個課題組，如第二軍醫(yī)大學的易楊華、中國科學院藥物研究所的丁健和中國海洋大學的薛長湖等課題組對該類分子的分離、鑒定和抗腫瘤活性進行了深入的研究。

俞飚課題組從工業(yè)可得的羊毛甾醇出發(fā)，利用選擇性的C-H鍵官能化引入C12、C17、C18和C20的氧化態(tài)，立體選擇性地重組邊鏈，實現(xiàn)了Δ8(9)-雙鍵到Δ9(11)-雙鍵的轉(zhuǎn)位。隨后，他們通過該課題組發(fā)展的一價金催化的糖苷化反應(yīng)，分步修飾四糖鏈，并進行了保護基操作，最終以線性最長35步反應(yīng)、0.6%的總收率完成了對Echinoside A的全合成。至此，人們實現(xiàn)了人工合成途徑來獲取海參中結(jié)構(gòu)復雜的皂苷分子，為深入研究這類海洋天然產(chǎn)物的生理活性開啟了大門。

該工作由陳小平和邵笑飛等人完成，已于近日在Angewandte Chemie International Edition 在線發(fā)表。該工作得到國家自然科學基金委、科學院和科技部的資助。中國海洋大學的董平教授和第二軍醫(yī)大學的孫鵬教授提供了天然Echinoside A的對照樣品和核磁共振波譜圖。

有機化學

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