與金屬有機(jī)框架（MOFs）對應(yīng)的框架化學(xué)領(lǐng)域還有共價有機(jī)框架（COFs）、氫鍵有機(jī)框架（HOFs）等，它們都是具有特定孔徑大小的晶體聚合物材料，廣泛應(yīng)用于氣體存儲與分離、催化以及能源相關(guān)的領(lǐng)域。其中COFs可以應(yīng)用于處理環(huán)境中的污染物，如重金屬、具有放射性的廢物等，但是COFs的局限之一在于它們都是通過可逆反應(yīng)合成的，因而其化學(xué)穩(wěn)定性不太好，在處理一些極酸或是極堿環(huán)境下的廢物離子/分子時就會受到限制，而穩(wěn)定性的提高通常會伴隨著材料結(jié)晶度降低。另外，依賴于分子間弱相互作用的HOFs材料穩(wěn)定性相比之下更低。
近日，美國達(dá)特茅斯學(xué)院的柯晨峰（Chenfeng Ke）教授等人在JACS上發(fā)表了一種氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架（hydrogen-bonded cross-linked organic frameworks，HcOFs），結(jié)合了COFs和HOFs的優(yōu)點(diǎn)，具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。這種材料具有分子層面的彈性，可以有效地吸附水溶液中的碘單質(zhì)。
HcOFs合成過程中一個很大的挑戰(zhàn)就是保留交聯(lián)后的材料結(jié)晶度和孔隙，文中使用了一種叫做單晶到單晶轉(zhuǎn)變的方法（SCSC），這種方法利用光照實現(xiàn)晶體的交聯(lián)，從而減少了材料結(jié)晶度的損失。單體1的結(jié)構(gòu)式如下圖2a所示，其中每個苯環(huán)上所連接的支鏈中安排了形成氫鍵的供體和受體，還有用來實現(xiàn)下一步交聯(lián)的炔基。將晶體浸泡在純化的乙二硫醇中，光照條件下發(fā)生交聯(lián)，從下圖清晰可見其晶體結(jié)構(gòu)。另外，該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也很好，耐酸耐堿（pH= 1-14），UV照射下也十分穩(wěn)定（7 天）。
圖2. a) 單體1的化學(xué)式以及交聯(lián)后的化學(xué)式；b) 兩個單體1通過氫鍵連接的晶體結(jié)構(gòu)；c) HcOFs的TEM圖；d), e)
接下來，作者詳細(xì)研究了HcOF-1對碘單質(zhì)的吸附情況。在水溶液中HcOF-1會浮于水面，隨著時間推移慢慢吸附碘單質(zhì)，HcOF-1會沉入水底，30 min內(nèi)水中的碘單質(zhì)濃度從288 ppm下降到18 ppm，24 h后小于1 ppm。在其他溶劑如甲醇、環(huán)己烷中HcOF-1對碘的吸附能力相對較弱。通過更為精確的操作，作者證實了在水溶液中每1 g HcOF-1可以吸附2.1 g左右的碘單質(zhì)。
在吸附了碘之后，HcOF-1由晶體結(jié)構(gòu)變化為無定形態(tài)，這是由于HcOF-1中的氫鍵被引入的碘破壞，這也是導(dǎo)致其能夠吸納比理論值更多碘的原因。高溫下，每1 g HcOF-1可以吸附2.9 g左右的碘單質(zhì)。另外，吸附碘后的HcOF-1在有機(jī)溶劑如DMSO中，可以迅速釋放出空腔內(nèi)的碘，而HcOF-1本身也恢復(fù)原有的晶體顏色。這些結(jié)果表明，HcOF-1是一種可以擴(kuò)張和收縮的彈性材料。
圖3. a) HcOF-1吸附碘單質(zhì)的過程；b) HcOF-1吸附碘后的SEM；c) HcOF-1吸附碘的UV-vis吸附光譜；d) 包裹碘后的HcOF-1在DMSO中的UV/vis吸附隨時間的變化。
總結(jié)以上內(nèi)容，柯晨峰教授等人提出了一種制備彈性孔隙有機(jī)材料的方法，并發(fā)現(xiàn)這種具有高結(jié)晶度、高穩(wěn)定性的彈性氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架HcOFs可以用來吸附水中的碘，在環(huán)境污染物的處理上有著潛在的應(yīng)用。
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